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鈍化原理以及基本常識
現(xiàn)象
金屬由于介質(zhì)的作用生成的腐蝕產(chǎn)物如果具有致密的結(jié)構(gòu),形成了一層薄膜(往往是看不見的),緊密覆蓋在金屬的表面,則改變了金屬的表面狀態(tài),使金屬的電極電位大大向正方向躍變,而成為耐蝕的鈍態(tài)。如Fe→Fe++時標準電位為-0.44V,鈍化后躍變到+0.5~1V,而顯示出耐腐蝕的貴金屬性能,這層薄膜就叫鈍化膜。
金屬的鈍化也可能是自發(fā)的過程(如在金屬的表面生成一層難溶解的化合物,即氧化物膜)。在工業(yè)上是用鈍化劑(主要是氧化劑)對金屬進行鈍化處理,形成一層保護膜。
常見例子:冷濃硫酸與鐵會發(fā)生鈍化。
鈍化的簡介知識
什么是腐蝕?
腐蝕是一種電化學(xué)變化過程,未經(jīng)處理的金屬表面存在少量電離子,這些電離子會由高電位區(qū)(陰極)向低電位區(qū)(陽極)移動,因此產(chǎn)生電流。在此電流的作用下會加速對金屬破壞性的攻擊而在金屬電位薄弱的部位產(chǎn)生腐蝕,通俗的說就是生銹。
鈍化的原理
其鈍化的機理可用薄膜理論來解釋,即認為鈍化是由于金屬與氧化性質(zhì)作用,作用時在金屬表面生成 一種非常薄的、致密的、覆蓋性能良好的、牢固地吸附在金屬表面上的鈍化膜。這層膜成獨立相存在,通常是氧化金屬的化合物。它起著把金屬與腐蝕介質(zhì)完全隔開的作用,防止金屬與腐蝕介質(zhì)接觸,從而使金屬基本停止溶解形成鈍態(tài)達到防腐蝕的作用。
鈍化處理與防銹油區(qū)別
鈍化與防銹油*主要的區(qū)別是生成產(chǎn)物不一樣;防銹油是利用油膜封閉金屬表面的氣孔達到隔離與氧氣接觸而有效防止生銹的作用,是一種名副其實的物理反應(yīng)。油膜比較容易隨著生產(chǎn)的進行而被清除、破壞的失效;而鈍化是利用鈍化液中的氧化性物質(zhì)與金屬產(chǎn)生氧化還原反應(yīng),促使在金屬表面生成一層金屬的氧化化合物、達到有效保護金屬的目的。這一過程屬于化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的鈍化膜致密、完整不易被破壞。
選擇鈍化的優(yōu)點
1)與傳統(tǒng)的物理封閉法相比,鈍化處理后具有絕對不增加工件厚度和改變顏色的特點、提高了產(chǎn)品的精密度和附加值,使操作更方便;
2)由于鈍化的過程屬于無反應(yīng)狀態(tài)進行,鈍化劑可反復(fù)添加使用,因此壽命更長、成本更經(jīng)濟。
3)鈍化促使金屬表面形成的氧分子結(jié)構(gòu)鈍化膜、膜層致密、性能穩(wěn)定,并且在空氣中同時具有自行修復(fù)作用,因此與傳統(tǒng)的涂防銹油的方法相比,鈍化形成的鈍化膜更穩(wěn)定、更具耐蝕性。
成相膜理論
認為,當金屬溶解時,處在鈍化條件下,在表面生成緊密的、覆蓋性良好的固態(tài)物質(zhì),這種物質(zhì)形成獨立的相,稱為鈍化膜或稱成相膜,此膜將金屬表面和溶液機械地隔離開,使金屬的溶解速度大大降低,而呈鈍態(tài)。實驗證據(jù)是在某些鈍化的金屬表面上,可看到成相膜的存在,并能測其厚度和組成。如采用某種能夠溶解金屬而與氧化膜不起作用的試劑,小心地溶解除去膜下的金屬,就可分離出能看見的鈍化膜,鈍化膜是怎樣形成的?當金屬陽極溶解時,其周圍附近的溶液層成分發(fā)生了變化。一方面,溶解下來的金屬離子因擴散速度不夠快(溶解速度快)而有所積累。另一方面,界面層中的氫離子也要向陰極遷移,溶液中的負離子(包括OH-)向陽極遷移。結(jié)果,陽極附近有OH-離子和其他負離子富集。隨著電解反應(yīng)的延續(xù),處于緊鄰陽極界面的溶液層中,電解質(zhì)濃度有可能發(fā)展到飽和或過飽和狀態(tài)。于是,溶度積較小的金屬氫氧化物或某種鹽類就要沉積在金屬表面并形成一層不溶性膜,這膜往往很疏松,它還不足以直接導(dǎo)致金屬的鈍化,而只能阻礙金屬的溶解,但電極表面被它覆蓋了,溶液和金屬的接觸面積大為縮小。于是,就要增大電極的電流密度,電極的電位會變得更正。這就有可能引起OH-離子在電極上放電,其產(chǎn)物(如OH)又和電極表面上的金屬原子反應(yīng)而生成鈍化膜。分析得知大多數(shù)鈍化膜由金屬氧化物組成(如鐵之Fe3O4),但少數(shù)也有由氫氧化物、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶硫酸鹽和氯化物等組成。
吸附理論
認為,金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化,而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子(如O2-或OH-)的吸附層也就足以引起鈍化了。這吸附層雖只有單分子層厚薄,但由于氧在金屬表面上的吸附,改變了金屬與溶液的界面結(jié)構(gòu),使電極反應(yīng)的活化能升高,金屬表面反應(yīng)能力下降而鈍化。此理論主要實驗依據(jù)是測量界面電容和使某些金屬鈍化所需電量。實驗結(jié)果表明,不需形成成相膜也可使一些金屬鈍化。
兩種鈍化理論都能較好地解釋部分實驗事實,但又都有成功和不足之處。金屬鈍化膜確具有成相膜結(jié)構(gòu),但同時也存在著單分子層的吸附性膜。目前尚不清楚在什么條件下形成成相膜,在什么條件下形成吸附膜。兩種理論相互結(jié)合還缺乏直接的實驗證據(jù),因而鈍化理論還有待深入地研究。
船舶不銹鋼艙的鈍化
Passivation of Stainless-steel
為了更好地運輸強腐蝕貨物,不銹鋼艙要進行鈍化,不銹鋼的鈍化處理應(yīng)遵從不銹鋼制造商的推薦方法。在對不銹鋼貨艙進行鈍化的過程中,操作人員應(yīng)穿戴適當?shù)膫人防護用品,操作人員注意互相協(xié)調(diào);無關(guān)人員應(yīng)遠離操作區(qū)域。
共有兩種處理方法,即硝酸清洗法和完全浸酸法。硝酸處理法通常被稱為鈍化處理法,是常規(guī)的處理方法。對于整個船艙的完全浸酸和鈍化通常只有在交付使用前的建造階段以及修理階段進行。
1、用船艙洗艙機進行循環(huán)而進行不銹鋼鈍化處理。Passivation of SS C.O.T. using tank cleaning machine
1.1需要以下設(shè)備Equipments required:
四臺配有8毫米或9.5毫米噴嘴的不銹鋼洗艙機(316),另加四臺沖洗機。沖洗機并不要求是不銹鋼質(zhì)的。四根洗艙管,可耐受20%的硝酸溶液以及10BAR的安全工作壓強.(SS BW HOSE)。每個待鈍化船艙需要80噸沖洗淡水。船上淡水量越多越好。酸堿度(pH)測試成套工具或者能測試pH值介于1至14之間精確到1/2點.帶有四個公連接器洗艙管的盲板適配器。該盲板適配器應(yīng)裝好閥門以使絕緣。
1.2鈍化過程 Process of Passivation
硝酸清洗通常被指稱為鈍化,意味著在此過程中金屬表面形成了一層保護性的惰性薄膜。實際上,酸處理主要是去除影響在不銹鋼表面形成惰性氧化薄膜的污物,同時也有助于加快氧化過程。清洗要鈍化的船艙以至水白(Water white)的程度。用約15%的硝酸溶液(10-20%)清洗整個船艙表面。切記將酸加入水中,而不是將水加入酸中,以將混合產(chǎn)生的熱量減到*小。為了保證得到15%的溶液濃度,測出水流裝滿200升圓桶的時間,以計算淡水供應(yīng)的流速。應(yīng)用這一流速向船艙內(nèi)注入所要求量的水。建議使用足量的溶液以使得鈍化過程中泵吸不間斷。用不銹鋼質(zhì)的泵將要求量的酸加入船艙內(nèi),并由適當?shù)腍OSE直接導(dǎo)入船艙里的水中。如果要鈍化大量船艙,建議在*一個船艙內(nèi)配制溶液然后逐個船艙傳輸。注意在傳輸過程中會產(chǎn)生溶液損失,因此溶液可能需要中途加注。鈍化大量船艙時,應(yīng)監(jiān)控溶液的質(zhì)量,通過測量溶液的pH值和觀測溶液的顏色來控制溶液的濃度和污物。用盲板適配器,將規(guī)定數(shù)量的洗艙管和機器聯(lián)接起來。(應(yīng)用盡可能多的洗艙機)洗艙口應(yīng)蓋住以免溶液流出到低碳鋼甲板上。不銹鋼管鞍套可以很好地蓋住這些開口。應(yīng)不斷讓水流過甲板,以便稀釋偶爾流到甲板上的酸。
按照以下方式開始循環(huán)船艙里的清洗溶液。從甲板平面向下10英寸落差,循環(huán)足一小時。高于船艙地板以上15英寸循環(huán)足一小時。在底部平面循環(huán)完成以后,關(guān)閉循環(huán)聯(lián)接上的閥門并將溶液輸送到下一個船艙。開始每個船艙的再循環(huán)之前,測量溶液的pH值。如果pH值高于2,則倒掉溶液。循環(huán)管從船艙上拆卸下來之后,應(yīng)用水灌洗。
1.3沖洗過程Cleaning by Fresh Water
選擇一個船艙用以儲存淡水。這一船艙的泵管應(yīng)當連接到洗艙管上。將洗艙管線上的所需數(shù)量的洗艙機連接到需要沖洗的船艙。所需要的洗艙機數(shù)量與循環(huán)所用的機器數(shù)量一致。使用與循環(huán)時一樣的落差。每15分鐘測量一次用完的水的pH值,并記錄下來。當pH值達到可接受的水平(6-7)時,改為第二個落差沖洗。以第二個落差沖洗30分鐘。完全排空船艙的水,撤去沖洗機。給船艙通風(fēng)。對船艙進行目測,并測量隱蔽區(qū)域表面的pH值。如果手頭有鈍化儀,將鈍化儀的讀數(shù)一并記錄下來。報告:向相應(yīng)船隊提交一份鈍化處理的報告。應(yīng)當認識到,每艘船只和每個情況都有所不同。所以,建議負責(zé)人根據(jù)自己所處的特殊情況評估這些步驟,并且依照自己的*佳判斷進行處理。
2、運用蒸汽注入法進行SS船艙的鈍化 Passivation of SS C.O.T. by Steaming
2.1需要以下設(shè)備Equipments required:每100立方米的船艙容量需4升硝酸。帶吸入連接管的不銹鋼噴射器. 該連接管要帶防酸的吸入管及不銹鋼球閥。用于裝盛和在甲板上轉(zhuǎn)移硝酸的防酸容器。用于探入船艙的蒸汽軟管。
2.2鈍化步驟 Process of Passivation:將蒸汽噴射器裝進船艙內(nèi),可裝在梯子上,也可裝在位于中央的洗艙口處。開始向船艙內(nèi)加入蒸汽,加汽短時間之后,打開裝在酸容器上的吸入球閥。調(diào)整球閥,使得硝酸緩慢地、均勻地和連續(xù)不斷地加入到蒸汽中,持續(xù)一段至少為30分鐘的時間。這一點很重要,否則,硝酸將不會形成霧狀融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大,它們將直接掉到船艙底部而不產(chǎn)生效果。當有適量的硝酸注入船艙(4升/100立方米)時,停止注入蒸汽,并關(guān)閉船艙保持3-4小時。這段時間過后,以淡水清洗船艙約一小時。在停止沖洗過程之前應(yīng)檢查沖洗后的水其pH值是否達到可接受的水平(6-7)。對船艙進行目測,并測量隱蔽區(qū)域表面的pH值。如果手頭有鈍化儀,也一并使用。報告:向相應(yīng)船隊提交一份鈍化處理的報告。如定期使用蒸汽法進行鈍化處理,將會產(chǎn)生令人滿意的效果。然而,如果船艙的狀況已嚴重惡化,則強烈推薦使用循環(huán)方法進行處理。應(yīng)當認識到,每艘船和每種情況都有所不同。所以,建議負責(zé)人根據(jù)自己所處的特殊情況評估這些步驟,并且依照自己的*佳判斷進行處理。
酸洗鈍化處理
不銹鋼設(shè)備制造過程中的酸洗鈍化處理
1.切削加工后的清洗及酸洗鈍化
不銹鋼工件經(jīng)切削加工后表面上通常會殘留鐵屑、鋼末及冷卻乳液等污物,會使不銹鋼表面出現(xiàn)污斑與生銹,因此應(yīng)進行脫脂除油,再用硝酸清洗,既去除了鐵屑鋼末,又進行了鈍化。
2.焊接前后的清洗及酸洗鈍化
由于油脂是氫的來源,在沒有清除油脂的焊縫中會形成氣孔,而低熔點金屬污染(如富鋅漆)焊接后會造成開裂,所以不銹鋼焊前必須將坡口及兩側(cè)20mm內(nèi)的表面清理干凈,油污可用丙酮擦洗,油漆銹跡應(yīng)先用砂布或不銹鋼絲刷清除,再用丙酮擦凈。
不銹鋼設(shè)備制造無論采用何種焊接技術(shù),焊后均要清洗,所有焊渣、飛濺物、污點與氧化色等均要除掉,清除方法包括機械清洗與化學(xué)清洗。機械清洗有打磨、拋光與噴砂噴丸等,應(yīng)避免使用碳鋼刷子,以防表面生銹。為取得*好的抗腐蝕性能,可將其浸泡在HNO3和HF的混液中,或采用酸洗鈍化膏。實際上常4锎1械清洗與化學(xué)清洗結(jié)合起來應(yīng)用。